武漢大學Adv. Funct. Mater. 利用KOH/尿素水溶液製備超強幾丁質透明薄膜


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【引言】


晶形多糖已經廣泛應用於催化劑、酶工程、生物工程、生物設備等領域,在這些應用領域中,由單糖2-乙酰胺基葡萄糖、通過-1,4糖苷鍵連接而成的多糖幾丁質具有很明顯的優勢,它不僅親水性能好、抗菌能力強,而且來源也豐富,廣泛存在於海洋生物體內。


每年,全球浪費的海洋生物,例如蝦、螃蟹、貝殼等,多達600~800萬噸。而這些海洋生物體內的幾丁質幾乎沒有被充分利用,因為幾丁質的結構高度有序,氫鍵網絡複雜,而且鏈之間的疏水性極其微弱,普通溶劑並不能輕易將其溶解,用高濃度酸(H2SO4、HNO3等)、無機鹽(CaI2、CaBr2等)、強極性溶液(二氯乙酸、LiCl/DMAc等)等溶劑處理幾丁質後,其溶解效果甚微。用其它的一些溶劑溶解幾丁質的研究,比如低共熔點液體、離子液體等,也有報道,但由於其價格昂貴、有毒等原因,研究進展緩慢。


之前有報道稱,KOH/尿素水溶液是一種非常好的有機溶劑,但是它需要利用凍融循環,而這種循環能耗高、難以規模化。武漢大學的蔡傑教授團隊研究發現,幾丁質能在10分鍾之內溶解在KOH/尿素水溶液中,但是這種溶液還不能溶解纖維素,而且KOH/尿素水溶液溶解幾丁質的機理還不清楚,需要做進一步的研究。甚至,在經過一係列的化學物理交聯後,幾丁質還可能利用這種方法製備出一種高柔軟性、高韌性、雙交聯的幾丁質水凝膠。


【成果簡介】


近日,武漢大學的蔡傑教授(通訊作者)團隊對KOH/尿素水溶液溶解幾丁質做進一步的研究後發現,幾丁質先溶解在3.5 m KOH/0.6 m 尿素水溶液中,然後用乙醇水溶液中和,這是一種高效、節能、“綠色”的製備幾丁質薄膜的好方法。 他們還研究了中和溫度、乙醇濃度以及幾丁質脫乙酰基時間對幾丁質水凝膠和薄膜的微觀影響。特別是,他們通過控製幾丁質水凝膠的拉伸方向,增強了幾丁質薄膜的力學性能,其拉伸強度、楊氏模量和斷裂功分別為226MPa、7.2GPa和20.3MJm-3,這是目前此類薄膜最好的力學性能數據。相關成果以“ Extremely Strong and Transparent Chitin Films: A High-Effciency, Energy-Saving, and “Green” Route Using an Aqueous KOH/Urea Solution”為題,發表在近期的Adv. Funct. Mater.雜誌上。


【圖文導讀】


圖1 幾丁質薄膜的製備及製備過程的圖片



(a)幾丁質薄膜的製備;
     (i)幾丁質粉末快速溶解在KOH/尿素水溶液中;(ii)連續的溶膠-凝膠過程和水洗產生幾丁質水凝膠的過程;(iii)幾丁質薄膜在室溫下幹燥;

(b)蝦和殼圖片;

(c)幾丁質溶液圖片;

(d)水溶液中幾丁質水凝膠圖片;

(e)透明幾丁質薄膜圖片。


圖2 不同製備條件下幾丁質水凝膠內部截麵SEM圖



(a)乙醇中和且中和溫度為0℃;                                              

(b)乙醇中和且中和溫度為5℃;

(c)乙醇中和且中和溫度為0℃;                                              

(d)乙醇中和且中和溫度為35℃;

(e)乙醇濃度為90%(wt%)、中和溫度為0℃;             

(f)乙醇濃度為70%(wt%)、中和溫度為0℃;

(g)乙醇濃度為50%(wt%)、中和溫度為0℃;              (h)乙醇濃度為0%(wt%)、中和溫度為0℃;

(i)乙醇中和、中和溫度為5℃、幾丁質脫乙酰基時間為24h;

(j)乙醇中和、中和溫度為5℃、幾丁質脫乙酰基時間為48h;

(k)乙醇中和、中和溫度為5℃、幾丁質脫乙酰基時間為72h;

(l)乙醇中和、中和溫度為5℃、幾丁質脫乙酰基時間為96h。
(圖中標尺為1?m)


圖3 不同製備條件下幾丁質薄膜的表麵AFM圖



(a)乙醇溶液;

(b)乙醇濃度為50%(wt%)水溶液;

(c)0℃的水溶液;

(d)35℃的乙醇溶液;

(e)幾丁質脫乙酰基時間為24h;

(f)幾丁質脫乙酰基時間為96h。


圖4 不同製備條件下幾丁質水凝膠和幾丁質薄膜的XRD圖



(a)中和溫度0℃至35℃的條件下,幾丁質水凝膠的XRD圖;

(b)乙醇濃度0%至100%(wt%)的條件下,幾丁質水凝膠的XRD圖;

(c)幾丁質脫乙酰基時間0h至96h的條件下,幾丁質水凝膠的XRD圖;

(d)不同中和溫度下,幾丁質薄膜的XRD圖;

(e)不同乙醇濃度下,幾丁質薄膜的XRD圖;

(f)不同幾丁質脫乙酰基時間下,幾丁質薄膜的XRD圖。


圖5 不同製備條件下幾丁質水凝膠和薄膜的拉伸強度-應變曲線圖



(a)中和溫度為0℃至35℃的條件下,幾丁質水凝膠的拉伸強度-應變曲線圖;

(b)乙醇濃度為0%至100%(質量分數)的條件下,幾丁質水凝膠的拉伸強度-應變曲線圖;

(c)幾丁質脫乙酰基時間為0h至96h的條件下,幾丁質水凝膠的拉伸強度-應變曲線圖;

(d)不同中和溫度下,幾丁質薄膜的拉伸強度-應變曲線圖;

(e)不同乙醇濃度下,幾丁質薄膜的拉伸強度-應變曲線圖;

(f)不同幾丁質脫乙酰基時間下,幾丁質薄膜的拉伸強度-應變曲線圖。


圖6 不同拉伸比的條件下,幾丁質薄膜的拉伸強度-應變曲線圖和2D WAXD圖



左圖:拉伸比為1.0至1.5之間時,幾丁質薄膜的拉伸強度-應變曲線圖;

右圖:不同拉伸比的條件下,幾丁質薄膜的2D WAXD圖;
(a)拉伸比為1.0;(b)拉伸比為1.1;(c)拉伸比為1.2;(d)拉伸比為1.3;(e)拉伸比為1.4;(f)拉伸比為1.5。


【小結】


1、KOH/尿素水溶液溶解幾丁質,是一種高效、節能、“綠色”的方法製備幾丁質薄膜;


2、中和溫度、乙醇濃度、幾丁質脫乙酰基時間是製備具有良好力學性能幾丁質水凝膠和幾丁質薄膜的重要參數,它們對幾丁質鏈間的親疏水性相互作用、幾丁質水凝膠和幾丁質薄膜的形態以及結構有重要的影響;


3、拉伸方向的控製可以提高幾丁質薄膜的強度和韌性等力學性能,其拉伸強度、楊氏模量和斷裂功分別能達到226MPa、7.2GPa和20.3MJm-3


文獻鏈接:Extremely Strong and Transparent Chitin Films: A High-Effciency, Energy-Saving, and “Green” Route Using an Aqueous KOH/Urea Solution(Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701100)(見下方“閱讀原文”)


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