學術前沿 | 南京大學研究組及合作者在納米酶研究領域取得重要進展



納米酶是指具有類酶催化活性的功能納米材料。與天然酶相比,納米酶擁有眾多優點,如價格低廉、穩定性高以及可大量製備等。得益於納米技術、生物技術、催化科學以及計算科學的迅速發展,納米酶已經取得了很多重要的突破(參見:Chemical Society Reviews, 2019, 48, 1004-1076)。過渡金屬氧化物納米材料是較早被發現具有過氧化物酶活性的材料也是目前研究最多的納米酶。然而,長期以來研究者們並不清楚過渡金屬氧化物模擬過氧化物酶的催化機理,對其構效關係更是所知甚少。這導致在設計金屬氧化物納米酶時往往是通過經驗和試錯的方法,不存在理性設計的理念。

為了獲得指導納米酶設計的描述符(理解化學反應快慢的標度),來自南京大學、江西師範大學、中國科學技術大學、複旦大學的研究者以鈣鈦礦氧化物納米材料作為模型氧化物,係統研究了金屬氧化物納米材料的電子結構對其催化活性的影響。研究者發現鈣鈦礦氧化物中過渡金屬離子的eg電子個數與其催化活性之間具有很明顯的火山型關係,當eg電子個數在1左右時,其催化活性最高;eg電子個數為0或2時,其催化活性最低(圖一)。因此,eg電子占據能夠作為鈣鈦礦氧化物過氧化物酶活性的描述符來指導納米酶的設計和篩選。而其它的參數,例如過渡金屬離子的d電子個數,O 2p 帶中心,以及B-O共價強度,與材料的過氧化物酶活性之間不存在明顯的關聯關係,不能夠作為描述符指導納米酶的理性設計。

圖一:考察 eg電子個數與鈣鈦礦氧化物的

過氧化物酶活性之間的關係。


研究者運用理論計算進一步闡釋了鈣鈦礦氧化物納米酶的催化機理,並從理論上解釋了的eg電子占據能夠作為過氧化物酶活性反應描述符的原因。如圖二所示,鈣鈦礦氧化物主要通過四步來催化雙氧水氧化TMB。通過進一步計算,發現當eg<1時,其速率決定步為Ⅲb或者Ⅳ,也就是吸附的OH或者O對底物TMB的氧化。當eg>1時,其速率決定步為Ⅱ,也即雙氧水的分解。eg電子占據主要通過改變材料對底物的吸附強弱以及反應的速率決定步驟來影響整個催化反應的快慢。當過渡金屬氧化物的eg為1左右時,其具有優化的吸附能,能夠有效促進速率決定步的反應。

圖二:通過理論計算研究鈣鈦礦氧化物的過氧化物酶活性。


該結論可以進一步推廣到具有BO6配位的二元金屬氧化物中。發現該描述符(eg電子占據)同樣適用於二元金屬氧化物。對於eg電子個數為0或2的二元金屬氧化物,其過氧化物酶活性基本為零,而對於eg電子個數為1的二元金屬氧化物,其具有高的催化活性。


通過eg電子占據這一描述符,優化出了具有最高活性的鈣鈦礦氧化物LaNiO3-δ。研究者將LaNiO3-δ的催化活性與之前文章報道的代表性納米酶(如Fe3O4、Cu(OH)2、GO-COOH、CuO、Co3O4、CeO2等)進行了係統的比較,發現無論是質量活性還是比表麵積歸一化活性,LaNiO3-δ均比這些材料的過氧化物酶活性高出一到兩個數量級。


該工作一方麵獲得了支配過渡金屬氧化物過氧化物酶活性的描述符,從而為今後理性設計金屬氧化物納米酶提供了理論基礎和指導;另一方麵,也通過理論計算獲得了金屬氧化物納米酶的催化機理,為今後納米酶的進一步發展提供了理論支持。相關研究成果以“eg occupancy as an effective descriptor for the catalytic activity of perovskite oxide-based peroxidase mimics”為題,於2019年2月11日發表在Nature Communications上。論文發表後被Phys.org網站以為“Design principles for peroxidase-mimicking nanozymes”題進行了報道。


南京大學魏輝教授課題組博士生王小宇和江西師範大學高興發教授課題組的高雪皎博士為論文的共同第一作者。中國科學技術大學國家同步輻射實驗室宋禮教授和博士生王昌達,複旦大學周永寧教授,魏輝課題組碩士生秦溧、曹雯以及博士生林世超,南京大學化學化工學院金鍾教授和朱國銀博士,王康教授,南京大學現代工學院王鵬教授和博士生周麗旗,張會剛教授等老師和同學亦為本工作提供重要的幫助與支持。該工作在完成過程中也得到了很多老師和同學的幫助,在此一並感謝。該研究工作得到了國家自然科學基金項目、國家重點基礎研究計劃、江蘇省雙創計劃、江蘇高校優勢學科建設工程、生命分析化學國家重點實驗室開放基金、配位化學國家重點實驗室開放基金項目、南京大學原創與交叉研究培育基金等的資助。


相關鏈接:

  1. https://www.nature.com/articles/s41467-019-08657-5.pdf

  2. https://phys.org/news/2019-02-principles-peroxidase-mimicking-nanozymes.html

  3. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/cs/c8cs00457a

  4. http://weilab.nju.edu.cn/


本文來源中國生物物理學會

美編&責編 / 羅孝鬆


下一篇 : 【科技前沿】俄羅斯研發出新型納米磁性複合材料


微信掃一掃
分享文章到朋友圈